2012-03-09
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pH 值是水溶液中氫離子活度的表示方法。嚴(yán)格地說，pH 值定義為氫離子活
度的負(fù)對數(shù)，即 pH=-logaH+，但氫離子活度卻難以由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測定。在實(shí)際工作
中， pH 值按下式測定：
pH=pHs+（E-Es）/k
式中： E 為含有待測溶液（pH）的原電池電動勢（伏）；
Es為含有標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pHs）的原電池電動勢（伏）；
k 為與溫度（t）有關(guān)的常數(shù)[k=0.05916+0.000198（t-25℃）]。
由于待測物的電離常數(shù)、介質(zhì)的介電常數(shù)和液接界電位等諸多因素均可影響
pH 值的準(zhǔn)確測量，所以實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值只是溶液的表觀 pH 值，它不能作為溶
液氫離子活度的嚴(yán)格表征。盡管如此，只要待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的組成足夠接近，由上式測得的 pH 值與溶液的真實(shí) pH 值還是頗為接近的。
溶液的 pH 值使用酸度計(jì)測定。水溶液的 pH 值通常以玻璃電極為指示電極、
飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行測定。酸度計(jì)應(yīng)定期進(jìn)行計(jì)量檢定，并符合國家有
關(guān)規(guī)定。測定前，應(yīng)采用下列標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，也可用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理部
門發(fā)放的標(biāo)示 pH 值準(zhǔn)確至 0.01pH 單位的各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器。
1.儀器校正用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液
（1）草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在 54℃±3℃干燥 4～5 小時(shí)的草酸三氫
鉀 12.71g，加水使溶解并稀釋至 1000ml。
（2）苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在 115℃±5℃干燥 2～3 小時(shí)的鄰
苯二甲酸氫鉀 10.21g，加水使溶解并稀釋至 1000ml。
（3）磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取在 115℃±5℃干燥 2～3 小時(shí)的無水磷
酸氫二鈉 3.55g 與磷酸二氫鉀 3.40g，加水使溶解并稀釋至 1000ml。
（4）硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 精密稱取硼砂 3.81g（注意避免風(fēng)化），加水使溶解
并稀釋至 1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免空氣中二氧化碳進(jìn)入。
（5）氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 于 25℃，用無二氧化碳的水和過量氫氧化鈣經(jīng)
充分振搖制成飽和溶液，取上清液使用。因本緩沖液是 25℃時(shí)的氫氧化鈣飽和
溶液，所以臨用前需核對溶液的溫度是否在 25℃，否則需調(diào)溫至 25℃后再經(jīng)溶
解平衡后，方可取上清液使用。存放時(shí)應(yīng)防止空氣中二氧化碳進(jìn)入。一旦出現(xiàn)渾濁，應(yīng)棄去重配。
上述標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液必須用 pH 值基準(zhǔn)試劑配制。不同溫度時(shí)各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液
的 pH 值如下表。
2.注意事項(xiàng)
測定 pH 值時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按儀器的使用說明書操作，并注意下列事項(xiàng)。
（1）測定前，按各品種項(xiàng)下的規(guī)定，選擇兩種 pH 值約相差 3 個(gè) pH 單位的
標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，并使供試液的 pH 值處于兩者之間。
（2）取與供試液 pH 值較接近的*種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行校正（定位），
使儀器示值與表列數(shù)值一致。
（3）儀器定位后，再用第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液核對儀器示值，誤差應(yīng)不大于±
0.02pH 單位。若大于此偏差，則應(yīng)小心調(diào)節(jié)斜率，使示值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液
的表列數(shù)值相符。重復(fù)上述定位與斜率調(diào)節(jié)操作，至儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的規(guī)
定數(shù)值相差不大于 0.02pH 單位。否則，需檢查儀器或更換電極后，再行校正至
符合要求。
（4）每次更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試液前，應(yīng)用純化水充分洗滌電極，然后將
水吸盡，也可用所換的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試液洗滌。
（5）在測定高 pH 值的供試品和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液時(shí)，應(yīng)注意堿誤差的問題，必
要時(shí)選用適當(dāng)?shù)牟Ａщ姌O測定。
（6）對弱緩沖或無緩沖作用溶液的 pH 值測定，先用苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖
液校正儀器后測定供試液，并重取供試液再測，直至 pH 值的讀數(shù)在 1 分鐘內(nèi)改
變不超過±0.05 止；然后再用硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，再如上法測定；二次
pH 值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過 0.1，取二次讀數(shù)的平均值為其 pH 值。
（7）配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與溶解供試品的水，應(yīng)是新沸過并放冷的純化水，其
pH 值應(yīng)為 5.5～7.0。
（8）標(biāo)準(zhǔn)緩沖液一般可保存 2～3 個(gè)月，但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象
時(shí)，不能繼續(xù)使用。
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